Здравей,
Има доста варианта за решаване на проблема.
 

Ако все пак държиш да използваш Substring трябва да видиш индекса на първото разстояние и да отрежеш до него. 
 

string name = "Pesho Petrov Goshev";

// Ще вземеш позицията на първото разстояние

int cutIndex = name.IndexOf(' '); 

//Ще отреже всичко от началото до първото разстояние и ще го запише в новата променлива.

string firstName = name.Substring(0, cutIndex);

//firstName  ще бъде първото име (Pesho)

Може да използваш ".split" и да го разделиш по разстояние след което да вкараш разделените части в масив и да вземеш първият елемент.

string name = "Pesho Petrov Goshev";

string[] nameTokens = name.Split(' ').ToArray();

//nameTokens[0] ще бъде първото име (Pesho)

Можеш по подобен начин, но без да използваш масив просто да вземеш първият елемент само.
 

string name = "Pesho Petrov Goshev";

string firstName = name.Split(' ').First();

//firstName  ще бъде първото име (Pesho)

Може да използваш и Regex и да групираш всичко до първото разстояние, но това е за по напреднали.

string name = "Pesho Petrov Goshev";

string pattern = "([a-zA-Z]*)";

Match firstName = Regex.Match(name, pattern);

//firstName ще ти даде първото име (Pesho)

Този Regex най-вероятно не е най добрият, но просто като пример как можеш да го направиш.